電化學動力學

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更新時間: 2013-08-24

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電化學動力學主要對象是電極反應動力學,電極反應動力學的方法與非均相化學反應動力學很類似,在電極金屬表面也可能發生固相的形成和溶解步驟,利用各種穩態技術和暫態技術的電化學研究方法獲得的各類極化曲線和電化學參數。

電化學動力學 -電化學動力學

 

電化學動力學 -正文
  由於電化學的反應必須在電極的金屬|電解質界面上才能進行,電化學動力學的主要對象是電極反應動力學。電極反應是一種非均相化學反應,所以電極反應動力學的方法與非均相化學反應動力學很類似。它的反應歷程必須包括金屬|電解質界面上的遷越步驟(見遷越超電勢)和擴散步驟(見擴散超電勢)。遷越步驟是電極反應區別於其他非均相化學反應的標誌,是電極反應的基本步驟。為使遷越步驟能持續進行,反應物必須從電解質本體擴散到電極界面;生成物也必須擴散離去,這是與非均相化學反應類似的。此外,在液相電解質中也可能在遷越步驟的前後發生前置反應和後續反應等化學反應步驟。在電極金屬表面也可能發生固相的形成和溶解步驟。如果形成的物相是金屬,這就是電(沉)積過程(見電鍍);如果是絕緣體或半導體,則電極金屬可能被鈍化(見金屬鈍化)或產生光電效應(見光電化學和半導體電化學)。特別要提出的是在電極界面上經常發生的吸附現象,它能改變電極界面結構並對電極過程產生明顯的干擾。它可以促進化學反應(見電催化),也可以阻滯電極反應,如金屬腐蝕中緩蝕劑的作用。
  以上各步驟所需的超電勢可以分別稱為遷越超電勢ηCT、擴散超電勢ηd、反應超電勢ηr(ηdηr合稱為濃差極化)等等。電極反應總的超電勢應是各串聯步驟超電勢之和,其中「速控步驟」的超電勢是主導的。但在實際測量過程中,電極電勢(位)是相對於某一參比電極進行測量的,在參比電極的魯金毛細管口到工作電極的金屬表面這一段距離間,通電時存在歐姆電勢(即電位降,停電時消失),這就是電阻極化。電阻極化是因電解液的電阻(與電池的設計有關)和可能存在的金屬表面被膜的電阻引起的,它與電極反應無關,故計算總超電勢時應予扣除,或在測量時進行校正。
  總之,電極反應往往是相當複雜的過程。電極反應動力學的任務就是根據實驗事實,包括利用各種穩態技術和暫態技術的電化學研究方法獲得的各類極化曲線(見極化和超電勢)和電化學參數,以及利用各種非電化學方法所得信息,推斷反應歷程和「速率控制步驟」(簡稱速控步驟),得出動力學方程,並與根據動力學理論得到的各個基元步驟的動力學特徵進行對比,從而推論出合理的電極反應機理,以便最終為生產實際提供控制電化學過程的依據。
  參考書目
 查全性著:《電極過程動力學導論》,科學出版社,北京,1976。

 

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