混合污染

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更新時間: 2013-12-13

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近50年來,人們對單一污染物的理化性質及其環境行為進行了相當詳細的研究,並取得了許多相應的成果,在自然界中絕對意義的單一污染是不存在的,污染多有伴生性和綜合性的特點。

混合污染 -土壤的原位生物修復

一種生物質強化石油-鹽混合污染土壤的原位生物修復方法

一種生物質強化石油-鹽混合污染土壤的原位生物修復方法,就是將生物質降解菌劑添加進生物質中,然後翻耕填埋在土壤耕作層下,利用水浸洗鹽降低土壤鹽含量,再添加石油烴降解菌劑來降解石油烴。本發明利用生物質阻斷了可能產生的毛細返鹽現象;生物質降解所產生的糖類物質可作為石油烴降解菌的優質碳源,促進石油烴降解菌的生長;生物質降解所產生的木質素可以吸附石油烴污染物,防止其在水浸洗鹽中擴散,石油烴降解菌劑中能夠產生生物表面活性劑的微生物產生的生物表面活性劑可促進污染土壤中石油烴污染物的溶出並進而被石油烴降解菌劑生物轉化為二氧化碳和水。本發明方法降解石油烴污染物的效率高、速度快。

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一種生物質強化石油-鹽混合污染土壤的原位生物修復方法,包括如下步驟:    

1、將生物質降解菌劑均勻添加到生物質中;    

2、按照3-20%生物質/土壤的體積百分比將步驟1中得到的生物質均勻施加到污染土壤表面上; 

3、將施加了生物質的污染土壤進行機械翻耕,翻耕深度為25—50cm,在污染土壤中構建位於淺層土和深層土之間的疏鬆生物質層,疏鬆生物質層厚度為3—15cm;   

4、在污染場地周圍構建高30cm的圍堰,以防止洗鹽水外排對其他地塊造成污染;    

5、對步驟4的污染場地進行人工灌溉或利用自然降水,對污染地塊進行水浸洗鹽;    

6、檢測土壤電導率,待土壤電導率下降到10ms/cm以下時,機械翻耕土壤,將疏鬆生物質層與污染土壤充分混勻;

7、將含有細菌和真菌的石油烴降解菌劑施灑到污染土壤上,每月翻耕1—2次,以使石油烴降解菌劑與污染土壤充分混勻,且增加土壤的氧含量;可使石油-鹽混合污染土壤得到修復。

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混合污染 -物質聯合毒性研究

近50年來,人們對單一污染物的理化性質及其環境行為進行了相當詳細的研究,並取得了許多相應的成果。事實上,在自然界中絕對意義的單一污染是不存在的,污染多有伴生性和綜合性的特點,所以單個污染物的研究雖具有一定的參考意義,但作為制定環境標準和環境容量的依據,就顯得證據不足,因此混合化合物對機體的聯合作用越來越受到人們的重視。

混合污染物聯合毒性研究始於1939年,經過近70年的發展,已經成功發展了TU(毒性單位)法、AI(加和指數)法、MTI(混合毒性指數)法及λ(相似參數)法。這些方法都能根據實驗和相應公式的計算結果簡單判別混合物的聯合作用方式為拮抗、獨立、相加及協同。然而,隨著新化學品的不斷問世及聯合毒性的複雜性和多變性,越來越多科學研究者發現這些方法只能定性判斷污染物的聯合作用方式,並不能判斷其作用的程度,因此,他們呼籲聯合毒性的研究必須進入到定量研究階段。從20世紀90年代始,混合污染物聯合毒性研究有了一定的進展,先後提出以TU和λ為參數的定量研究方法和混合化合物的定量結構-活性相關M-QSAR法,初步建立了M-QSAR的理論框架,但如何建立一套能有效定量預測混合物的毒性目前還一直是國內外研究的焦點。本文根據國內外相關的文獻總結聯合毒性定性和定量研究方法,分析各方法的優缺點,並對今後進一步的發展方向提出了看法。

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1. 混合污染物聯合毒性的定性研究
早在1939年,Bliss在「毒物聯合使用時的毒性」一文中最早提到化學毒物之間存在「拮抗、獨立、相加和協同四類作用」。這也是一直以來較為公認和普遍採用的術語。目前,判別這四類聯合作用的毒性指標主要有毒性單位(TU)、加和指數(AI)、混合毒性指數(MTI)和相似參數(λ)等。

1.1 毒性單位法(TU)
毒性單位(TU)是最早提出的聯合毒性的判別方法。1965年,Sprague等通過研究Cu-Zn之間交互作用對大西洋大麻哈魚幼體生長發育的影響,提出了這一概念。1975年,Anderson等對這一概念進行了修正、完善和發展。其定義式如下:TUi=CiIC50i(1)式(1)中,Ci為化合物i的濃度;IC50i為化合物i的IC50或LC50。運用此公式對混合物聯合作用的判斷標準為:若TU=1(定義TU=∑TU)i,那麼化學物之間呈相加作用;若TU>TU(0定義TU0=TUmax(TUi)),化學物之間呈拮抗作用;若TU<1,化學物之間呈協同作用;若TU=TU0,化學物之間為獨立作用;若TU0>TU>1,化學物之間呈部分加和作用。

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TU法是以濃度相加為基礎模式,判別方法簡單,在判別相加作用時具有較好的可靠性,曾得到較為廣泛的應用。如袁星等運用此毒性指標測定2,4-二硝基甲苯與5種硝基芳烴化合物對大型蚤的二元混合物的聯合毒性,結果以相加作用為主,其TU值範圍為0.79~1.46。高繼軍等也運用此指標測定了銅鋅重金屬混合物對青海弧菌的聯合毒性,發現銅鋅的聯合毒性作用方式為相加作用,其TU值為0.99。ChungYuanChen等運用此指標測定了丁醛與乙醛、烯丙醇與炔丙醇對大腸桿菌的聯合毒性,均為相加作用,其TU值分別為1.08和1.02。

TU法還可判斷有機混合物聯合毒性的強弱。如林春等在測定2,4-二硝基甲苯與硝基苯衍生物對發光菌的聯合毒性時,發現2,4-DNT與對硝基氯苯的協同作用最弱,其TU值為0.600,而2,4-DNT與對硝基苯酚的協同作用最強,其TU值為0.189。

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1.2 加和指數法(AI)加和指數(AI)是在TU概念的基礎上發展起來的。1977年,Marking對此概念進行了系統的闡述。這一概念的基本定義如下:若M=1,AI=M-1M<1,AI=1/M-1M>1,AI=-M+1式中,M=∑TUi(2),運用公式(2)對混合物聯合作用的判斷標準為:若AI=0,那麼化學物之間呈相加作用;若AI<0,化學物之間呈拮抗作用;若AI>0,化學物之間呈協同作用。AI法以TU的簡單相加為標準,通過對M值大小的劃分而給出不同的判斷聯合作用的公式。這種在聯合毒性大小不同的情況下運用不同的公式進行判斷,比TU法更大大增加了判斷過程的可信性。因此,相對於TU法,更多研究者熱衷於運用AI法,如楊亞琴等人應用此指標測定了Cu2+、Zn2+、Cd2+對蟾蜍蝌蚪的等毒性配比的二元及三元混合體系的聯合毒性,得出Cu2+和Zn2+及Zn2+和Cd2+二元體系均為拮抗作用,其AI值分別為-0.28及-0.29;Cu2+、Zn2+、Cd2+三元體系為協同作用,AI值為0.03。蘇麗敏等測定了苯胺與取代苯胺的二元混合物對大型蚤的聯合毒性,結果均為協同作用,其AI值為6.30~20.74。同時,應用此指標測定混合化合物對不同生物的聯合毒性報道較多,如鎘鉛鋅共存時對鯽魚、泥鰍和水螅的聯合毒性;硝基芳烴類物質共存時對虹鱂魚、鹽藻的聯合毒性;氟與硒共存時對大型蚤、斑馬魚的聯合毒性等。

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AI法與TU法都是以濃度相加為基礎模式的,所以得出的結果基本一致。修瑞琴等運用這兩種方法處理硒與氟對猛水蚤的聯合毒性時發現,兩種方法的結果都是拮抗作用。董玉瑛等運用這兩種方法處理十二烷基硫酸鈉(SDS)和苯酚及SDS和甲苯對發光菌的聯合毒性時,發現兩種方法的結果也一致,均為協同作用。

同樣,AI法也可判斷混合物聯合毒性的強弱。比如傅迎春通過測定硒與氟對大型水蚤的聯合毒性,並運用AI值的大小得出氟與四價硒的拮抗作用程度大於氟與六價硒的作用,而且氟與四價硒在不同濃度比例下拮抗作用程度不同,適當降低氟的比例,拮抗作用增強。然而,至今為止,AI法仍缺少判斷獨立作用的標準,從而在一定程度上造成判斷結果的不全面。

1.3 混合毒性指數法(MTI)
混合毒性指數(MTI)這一概念是德國學者K觟nemann於1981年首先提出的。MTI定義為:MTI=logM0-logMlogM0(3)式(3)中,M=∑TUi M0=Mmax(TUi)運用公式(3)對混合物聯合作用的判斷標準為:若MTI<0,化學物之間呈拮抗作用;若MTI=0,化學物之間呈獨立作用;若0<MTI<1,化學物之間呈部分相加作用;若MTI=1,化學物之間發生濃度相加作用;若MTI>1,化學物之間發生超加和作用或協同作用,即混合體系中一個或若干個組份的毒性有加強的作用。Koutsaftis等運用此法測定了數種生物殺滅劑對鹵蟲的聯合效應,結果發現吡啶硫酮銅與吡啶硫酮鋅的聯合毒性呈協同作用,其MTI值範圍為1.972~9.179;百菌清與吡啶硫酮銅的聯合毒性呈拮抗作用,其MTI值範圍為-2.247~-0.314。Wolf等運用此法指出25個化合物的混合體系對月鱧魚的毒性是呈相加作用,其MTI值範圍為0.921~0.988。J.Chen運用此法指出13種雜環氮化合物的混合體系對水蚤的毒性是呈相加作用,其MTI值範圍為0.16~0.98。與AI法一致,MTI法也能判斷混合物聯合作用方式的強弱,但兩者的結果卻不盡相同。孟慶俊等在測定苯胺與甲基苯胺混合物對大型蚤的聯合毒性時發現,儘管MTI法與AI法所判斷的結果都為協同作用,但是採用AI法的結果表明,當等毒性單位配比時,協同作用最強,其AI值範圍為12.51~26.78,而其他配比的AI值範圍為6.30~9.20;而MTI法卻顯示,當毒性單位為1:4和4:1配比時,協同作用最強,其MTI值範圍為9.91~11.19,而其他配比的MTI值範圍為4.76~5.80。林春等在測定2,4-二硝基甲苯與硝基苯衍生物對發光菌的聯合毒性時,也發現兩種方法所判斷的結果均為協同作用,但兩種方法所判斷作用方式強弱的結果不同,AI法顯示2,4-DNT與對硝基苯酚的協同作用最強,其AI值為4.291,其他混合物的AI值為0.667~3.065;而MTI法卻顯示2,4-DNT與對硝基甲苯的協同作用最強,其MTI值為11.034,其他混合物的MTI值為4.254~7.445。

1.4 相似參數法(λ)
相似參數(λ)是Christense等於1989年在分析混合化合物的聯合毒性時提出的,用於表徵混合體系中各單一化合物毒性貢獻值的相似程度,其公式如下:mi=1∑(TUi)(1/λ)=1(4)運用公式(4)對混合物聯合作用的判斷標準為:若λ=1,表明化學物之間呈相加作用;若λ>1,表明化學物之間呈協同作用;若1>λ>0,表明化學物之間呈拮抗作用。Prakash等應用這一概念,對含有正辛醇的二元混合有機體系進行了較為系統的研究。結果發現:含正辛醇和環已酮的混合體系對微生物Polybac的毒性效應為濃度相加模式,其λ值為1.06;含正辛醇和氯苯的混合體系的聯合毒性效應為協同作用,其λ值為1.33;含正辛醇和四氯乙烯的混合體系的聯合毒性效應為拮抗作用,其λ值為0.21。董玉瑛等運用此法處理十二烷基硫酸鈉(SDS)和苯酚及SDS和甲苯對發光菌的聯合毒性,指出均呈協同作用,其λ值為1.489及1.559。

值得高興的是,λ法與AI法在判斷聯合毒性作用方式及其強弱時的結果均為一致。比如蘇麗敏等在測定苯胺和硝基苯胺對大型蚤的聯合毒性時,發現兩種方法評價的結果都一致,均為協同作用,而且在等毒性配比時的協同作用最強。但是由於採用的嘗試法求λ值較繁瑣[10],因此目前尚未得以廣泛應用。

2. 混合污染物聯合毒性的定量研究

可見,污染物聯合毒性的前期研究主要是以上述TU、AI、MTI等為指標,僅定性判斷混合物中各化合物的聯合作用為相加、獨立、拮抗或協同,尚無法進一步衡量化合物對生物聯合作用的程度。因此,有研究者在定性研究的基礎上,對混合污染物聯合毒性進行了定量化的嘗試性研究,取得了一些初步的進展。

2.1 以TU為參數的混合化合物定量研究
Nirmalakhanda於1994年率先根據毒性單位的概念提出,對於含n個單一化合物的體系,在等毒性的假設前提下,可得:ni=1∑TUi=n×TUi=1(5)因此,如果根據單一化合物的QSAR模型,先預測出各單一化合物的半致死濃度IC50i,那麼,就可計算出在致毒作用為半致死量的混合體系中,任一有機化合物的濃度Ci=IC50in。他的學生Xu繼承了此理論,在1998年提出,對於含有n-1個等毒性的有機化合物和一個不等毒性的有機化合物n,化合物n的濃度可採用式(6)預測:Cn=IC50,n×1-n-1i=1∑TUi∑∑(6)

2.2 以λ為參數的混合化合物定量研究Prakash於1996年根據Christense等提出的相似參數λ,並採用他們的公式成功地預測混合體系中任一有機化合物的濃度。mi=1Σ(TUi)(1/λ)=1(7)公式(7)同上述的定性研究中的相似參數法公式相同。Prakash的模型可以用於非等性體系,但與定性研究一樣,λ值的求算相當繁瑣。

Prakash、Nirmalakhanda和Xu可以說是混合化合物毒性定量化研究的先驅,但是,這些模型只能預測當致毒作用為半致死時混合體系中單一有機化合物的濃度,而無法定量預測任意給定的混合體系的毒性。

2.3 混合物定量結構-活性相關的模型(M-QSAR)
2.3.1 含混合物理化參數的M-QSAR模型
定量結構-活性相關(QSAR)經過近50年的發展,已經從最基本的脂溶性預測模型發展到各類型化合物的理化參數以及環境因素參與模擬的多元模型,從而成功地預測了眾多現有化合物和將要合成的新化合物的毒性,但是,這些具有強大預測功能的QSAR模型都只是反映了單一化合物的環境行為,它還不能從定量方面預測混合物的毒性。因此,從2000年開始,作者借鑒單一化合物的定量結構-活性相關(QSAR)的研究方法,以發光細菌為測試生物,在單一化合物理化參數(正辛醇/水分配係數Kow,氫鍵效應αH和βH等)基礎上,提出了一些混合化合物的理化參數(如混合物分配係數KMD、混合物氫鍵效應AMH,BMH)和混合物酶活性抑制參數(I50M)等),並採用這些混合物理化參數對相應混合污染物進行了M-QSAR的嘗試性研究,取得了一些初步的進展。

(1)以非極性麻醉型化合物為研究對象,以混合物分配係數KMD為毒性貢獻因子,成功地建立了非極性麻醉型混合有機化合物毒性的M-QSAR預測方程(8)。
log1/EC50M=1.094logKMD+0.111(8)n=134,r2=0.964,SE=0.1233,F=3522.664,P=0.000結果表明,此M-QSAR方程用於不同組成和不同比例的非極性麻醉型混合體系,預測值與實測值較為吻合。

(2)以極性麻醉型化合物為研究對象,在僅以KM為變數的M-QSAR方程中引入總氫鍵效應(AMH,BMH),建立了含極性麻醉型有機化合物毒性的M-QSAR預測方程(9)。
log1/EC50M=-0.494+1.447lgKMD+0.587AMH+0.153BMH(9)n=35,r2=0.955,SE=0.1819,F=225.088,P=0.000結果表明,引入混合物的總氫鍵效應(AMH,BMH)可提高極性麻醉型化合物M-QSAR方程的可置信程度。

(3)以反應性有機化合物為研究對象,在以混合有機化合物酶活性抑制參數I50M為毒性貢獻因子的基礎上,引入混合物的分配係數KMD,分別建立了不同聯合作用方式的混合化合物的M-QSAR預測模型,其中協同或相加作用的混合體系的M-QSAR(10),拮抗作用的混合體系的M-QSAR見式(11)。log1/EC50M=0.196+0.447*logKMD+0.671*log(1/I50M)(10)n=14,r2=0.892,SE=0.2246,F=54.647,P=0.000log1/EC50M=-0.366+1.030logKMD+0.678log(1/I50M(11)n=10,r2=0.897,SE=0.294,F=30.408,P=0.000結果表明,對於不同組成、不同比例、不同聯合作用方式,預測結果都較為滿意。

2.3.2 含量子化學參數的M-QSAR模型
2007年,Zhang等根據作者所測定的毒性數據,引入量子化學參數lgEnrM、GAPh-1M、qM-、GAPVmM,分別建立了對於不同混合物的M-QSAR預測模型,其中用於非極性麻醉型二元混合物的M-QSAR見式(12),用於麻醉型(包括非極性與極性)二元混合物的M-QSAR見式(13)。log1/EC50M=34.828qM-+3.266lgEnrM-17.505GAPh-1M-7.346(12)R2(adj.)=0.906,F=88.171,SE=0.18546,n=28,P=0.000log1/EC50M=4.622lgEnrM-11.792GAPh-1M-0.961GAPVmM+0.081μ-15.977(13)R2(adj.)=0.850,F=70.399,SE=0.27034,n=50,P=0.000

3. 結語
隨著混合污染物聯合毒性研究的不斷深入,污染物聯合毒性已經由最初的定性研究階段向定量研究階段過渡,特別是已經成功借鑒單一化合物定量結構-活性相關(QSAR)的研究方法,提出了混合物的理化參數和量子化學參數,初步建立了混合物定量結構-活性相關(M-QSAR)的理論框架。

然而,由於目前所提出的混合物參數本身的一些局限性,這些M-QSAR模型僅能預測一些相同類別組成的混合污染物。因此,需要加強對混合物聯合作用本質的認識,並可能藉助量子生物學和拓撲學原理,修正目前已有的混合物參數,並提出一系列M-QSAR的其他混合物理化參數和指標體系,以望對混合化合物的性質及其所包含的各單一化合物性質的描述更加全面、細緻,物理意義更為明確,從而使M-QSAR模型對真實污染環境更具有使用性。

其次,目前混合污染物的聯合毒性,特別是混合物聯合毒性的定量研究階段,還僅限於有限的幾個比例下的相同組成混合物的研究。因此,開展比例系列更為全面的混合物聯合毒性研究,揭示混合物組成比例與混合物聯合毒性的相關規律,對混合物聯合毒性定量研究也具有相當的研究意義。

再次,目前混合物聯合毒性的M-QSAR研究,主要還僅集中於發光菌、藻類等幾種較為簡單的受試生物。這些已成功建立的M-QSAR理論模型能否應用於青蛙、泥鰍等較為高等的動物,外推至人類時應如何修正,以及如何選擇更為代表性的受試生物都是值得進一步的深入研究。

最後,本文認為,在不斷研究更加完善的混合物參數,開展更為全面的系列比例的混合物聯合毒性研究,選擇更為代表性的受試生物,使M-QSAR模型更能適用於實際環境中的污染物聯合毒性的預測的同時,應致力於加強M-QSAR的計算化進程,使混合污染物聯合毒性的定量化研究更為便捷。


工、農業混合污染工、農業混合污染

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