嵌段共聚合

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更新時間: 2013-09-18

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兩種或兩種以上單體分別聚合成鏈節(或鏈段)生成嵌段共聚物的一類共聚合反應。嵌段共聚物是由兩個或兩個以上不同單體聚合成的長序列的鏈組成的。線型嵌段共聚物可分為兩段的A─B嵌段共聚物(圖1a)、三段的A─B─A嵌段共聚物(圖1b)和多段的嵌段共聚物(圖1c)。

嵌段共聚合 -嵌段共聚合

 

嵌段共聚合 -正文
  兩種或兩種以上單體分別聚合成鏈節(或鏈段)生成嵌段共聚物的一類共聚合反應。嵌段共聚物是由兩個或兩個以上不同單體聚合成的長序列的鏈組成的。線型嵌段共聚物可分為兩段的A─B嵌段共聚物(圖1a)、三段的A─B─A嵌段共聚物(圖1b)和多段的嵌段共聚合嵌段共聚物(圖1c)。此外還有星狀嵌段共聚物,其臂數可高達18,支數為3~4(圖2、圖3)。從結構上看,A─B─A嵌段共聚物與主幹為A、分枝為B的接枝共聚物相似,也有人把星狀嵌段共聚物看作接枝共聚物,因此許多專著常把兩者放在一起討論。

 
嵌段共聚合嵌段共聚合
 
嵌段共聚合嵌段共聚合

  由於嵌段共聚物具備組成它的各個聚合物的原有特性,如玻璃化溫度、透明性、耐化學性、親水性、疏水性等,可以得到不同用途的產品。目前工業生產的嵌段共聚物有以下幾種:熱塑彈性體兼有橡膠性能和熱塑性能;SBS嵌段共聚物、SB星狀嵌段共聚物和聚醚聚酯多段共聚物的模塑成型製品可用於汽車工業和用作自行車內胎、鞋底、膠粘劑、塗層、密封材料、熱熔膠和壓敏膠等;聚酯聚氨酯多段共聚物可作彈性纖維;苯乙烯-丁二烯星狀嵌段共聚物可作增韌塑料;環氧丙烷-環氧乙烷兩段共聚物可作表面活性劑,根據疏水段和親水段比例不同,可對水溶液或非水溶液起乳化作用。
  嵌段共聚物最早是1941年由H.W.梅爾維爾通過自由基聚合合成的,50年代以後才受到人們重視。例如,1958年C.S.朔倫貝格爾發現了不用硫化交聯的、而是用物理交聯的熱塑彈性體聚酯聚氨酯,即聚(酯氨酯)。同年M.施瓦茨發現了SBS嵌段共聚物,其中S段表示聚苯乙烯,B段表示聚丁二烯。
  自由基嵌段共聚合  基本原理與自由基接枝共聚合相似,不同的是接出的位置不同。主要聚合方法有三種。
  活性端基的反應  當聚合物端基是易進行鏈轉移反應的叔胺時(可以由甲基丙烯酸甲酯在三乙胺存在下的自由基聚合製得),在引發劑的作用下發生鏈轉移反應,端基上形成的自由基可引發丙烯腈嵌段共聚合。如果採用過渡金屬羰基化合物Mn2(CO)10與CBr4或CCl4作為引發劑,則聚合物的端基為三溴甲基或三氯甲基。它可進一步用Mn2(CO)10和紫外線照射分解,產生聚合物端基自由基,從而引發另一單體的嵌段共聚合:

嵌段共聚合
  嵌段共聚合

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式中R·為自由基;h為普朗克常數;v為頻率。
  高分子引發劑的嵌段共聚合  帶有類似引發劑結構(如過氧鍵、偶氮鍵)的高分子稱為高分子引發劑,它受熱分解,產生高分子端基自由基,可在單體存在下進行嵌段共聚合。具有過氧酸酯和偶氮鍵的引發劑,如4,4′-偶氮-二(4-氰代過氧戊酸叔丁酯):

嵌段共聚合

由於偶氮鍵較易分解,控制聚合溫度可得到帶有過氧酸酯端基的聚苯乙烯,在四亞乙基五胺作用下,它的過氧鍵分解可引發甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚合。
  活的高分子自由基嵌段共聚合  烯類單體自由基聚合時,有些聚合物不溶於它的單體中,或在聚合物的不良溶劑中進行溶液聚合時,則得到埋藏長鏈自由基的沉澱。這樣的自由基壽命長,可看作是活的高分子自由基,當引入第二種單體時,可進行嵌段共聚合。例如苯乙烯在不良溶劑丁醇中用偶氮二異丁腈的引發聚合,加入丙烯腈后可以形成苯乙烯-丙烯腈嵌段共聚物。
  負離子嵌段共聚合  利用非極性烯類單體的負離子聚合可得到活的高分子,並可由引發劑和單體用量設計其分子量,因此負離子嵌段聚合的研究一直受到重視。主要的聚合方法有三種。
  逐步加入單體合成嵌段共聚物  先將一種單體(如苯乙烯S)進行負離子聚合得到活的高分子,然後加入第二種單體(如丁二烯B),活的高分子可以引發丁二烯進行嵌段共聚合,如果將它終止,就得到SB嵌段共聚物;如果未經終止,再加入苯乙烯又可以繼續聚合,經終止而得到SBS嵌段共聚物。由於經過三步聚合反應,也稱為三步法。第一步反應生成的聚苯乙烯末端負離子(結構式如嵌段共聚合)可以引發丁二烯聚合,而第二步聚合生成的聚丁二烯末端負離子嵌段共聚合CH2─CH=CH─叿H2Li+又可以引發苯乙烯進行第三步聚合。上述三步聚合之所以能順利進行,是由於兩種單體的活性相近。
  如果兩種單體的活性差別很大,則單體逐步共聚反應的順序很重要,例如聚苯乙烯末端負離子可引發甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚合,但反過來,聚甲基丙烯酸甲酯末端的負離子卻不能引發苯乙烯聚合,因此只能合成二嵌段共聚物。除了烯類單體外,還可以用環狀單體進行嵌段共聚合,例如將ε-己內醯胺加到活的聚苯乙烯中,經聚苯乙烯末端負離子引發開環聚合反應得到聚(苯乙烯-嵌段-己內醯胺),即苯乙烯-己內醯胺嵌段共聚物。
  偶聯反應合成嵌段共聚物  上述活的高分子通過與偶聯劑(如二鹵化物、光氣、環氧基等)的反應可得到嵌段共聚物。例如經二步聚合生成的活的高分子SB-Li+與二溴甲烷進行偶聯反應形成SBS嵌段共段物:

SB-Li++BrCH2Br+Li+ -BS─→SBCH2BS+2LiBr

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因為偶聯劑分子要比聚丁二烯分子鏈小得多,所以中間段就可看作聚丁二烯的一部分,即SBS嵌段共聚物。如果用1,2,4,5-四氯甲基苯與活的高分子進行偶聯反應,就得到星狀的嵌段共聚物。
  共聚合反應合成嵌段共聚物  此法利用苯乙烯和丁二烯兩種單體負離子共聚合的競聚率有較大的差異,例如在苯溶劑中,丁二烯的競聚率為3,而苯乙烯的競聚率為0.05,因此丁二烯優先聚合,等它消耗殆盡時,苯乙烯才聚合,這樣可得BS嵌段共聚物。如果是在活的聚苯乙烯中加入苯乙烯和丁二烯兩種單體共聚,則得到SBS嵌段共聚物。但在聚丁二烯段和聚苯乙烯段中間難免帶有一些苯乙烯與丁二烯的共聚鏈節,所以稱為過渡嵌段共聚物。
  正離子嵌段共聚合  烯類單體正離子聚合不容易像負離子聚合那樣可以得到活的高分子,因此不能用逐步加入單體的方法進行嵌段共聚合,但近年來四氫呋喃的正離子開環聚合可以得到活的聚合物,能夠進行正離子嵌段共聚合。
  利用鹵化物與烷基鋁作用,可以形成正碳離子來引發正離子聚合,例如苯乙烯用BCl3/H2O引發聚合,得到端基為氯原子的聚苯乙烯,它與一氯二乙基鋁作用,端基形成正碳離子,在異丁烯(IB)存在下可進行嵌段共聚合,得到苯乙烯-異丁烯嵌段共聚物如下:

嵌段共聚合

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  此外,苯乙烯負離子聚合用溴終止,可以在端基上引入溴原子,它在正離子聚合引發劑如AgClO4或AgPF6的作用下,端基形成正碳離子,它可以引發四氫呋喃開環聚合,得到聚(苯乙烯-嵌段-四氫呋喃)。這樣,可由原來的負離子聚合轉變成正離子聚合。
  逐步反應嵌段共聚合  用三種單體的直接縮聚,可以形成多段的嵌段共聚合嵌段共聚物。例如用對苯二甲酸二甲酯、小分子二元醇 HOROH(如丁二醇)和端羥基聚醚{如聚(四亞甲醚)二醇 嵌段共聚合}在乙酸鎂催化劑作用下進行縮聚,即可得多段共聚物:嵌段共聚合也可以由一分子端基為羥基的聚醚二醇或端基為羥基的脂肪族聚酯二醇與二分子的4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯MDI反應,形成端基為異氰酸酯的預聚物,然後再與二元醇或二元胺進行逐步聚合而成聚醚(或脂肪族聚酯)聚氨酯、聚醚(或脂肪族聚酯)聚脲。其中聚醚、脂肪族聚酯為軟段,而聚氨酯、聚脲為硬段,都是具有二相結構的共聚物。
  參考書目
 馮新德著:《高分子合成化學》上冊,科學出版社,北京,1981。
 D.C.Allport and W.H.Janes,ed.,Block Copolymers,Applied Science pud., London, 1973.

 

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