合成橡膠工業發展史

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更新時間: 2013-09-18

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合成橡膠工業發展史   人工合成橡膠的思路淵源於人們對天然橡膠的剖析和仿製,合成橡膠工業的誕生和發展取決於原料來源、單體製造技術的成熟程度,以及單體、催化劑和聚合方法的選擇

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1 合成橡膠工業發展史 -合成橡膠工業發展史

 

2 合成橡膠工業發展史 -正文

  人工合成橡膠的思路淵源於人們對天然橡膠的剖析和仿製,合成橡膠工業的誕生和發展取決於原料來源、單體製造技術的成熟程度,以及單體、催化劑和聚合方法的選擇。此外,由於橡膠是交通運輸工具(汽車、飛機的輪胎等)的主要材料,因而它的發展又和戰爭對橡膠的需求密切相關。
  第一次世界大戰期間誕生了合成橡膠,並且有少量生產以應戰爭急需。20世紀30年代初期建立了合成橡膠工業。第二次世界大戰促進了多品種、多性能合成橡膠工業的飛躍發展。50年代初,發明了齊格勒-納塔催化劑,單體製造技術也比較成熟,使合成橡膠工業進入合成立構規整橡膠的嶄新階段。60年代以後,合成橡膠的產量開始超過了天然橡膠。
  天然橡膠的剖析和仿製  1826年,M.法拉第首先對天然橡膠進行化學分析,確定了天然橡膠的實驗式為C5H8
  1860年,C.G.威廉斯從天然橡膠的熱裂解產物中分離出C5H8,定名為異戊二烯,並指出異戊二烯在空氣中又會氧化變成白色彈性體。1879年,G.布查德用熱裂解法製得了異戊二烯,又把異戊二烯重新製成彈性體。儘管這種彈性體的結構、性能與天然橡膠差別很大,但至此人們已完全確認從低分子單體合成橡膠是可能的。
  合成橡膠的誕生  1900年И.Л.孔達科夫用2,3-二甲基-1,3-丁二烯聚合成革狀彈性體。第一次世界大戰期間,德國的海上運輸被封鎖,切斷了天然橡膠的輸入,他們於1917年首次用2,3-二甲基-1,3-丁二烯生產了合成橡膠,取名為甲基橡膠W和甲基橡膠H。
  甲基橡膠W是2,3-二甲基-1,3-丁二烯在70℃熱聚合曆經 5個月後製得的,而甲基橡膠 H是上述單體在30~35℃聚合曆經3~4個月後製成的硬橡膠。在戰爭期間,甲基橡膠共生產了 2350t。這種橡膠的性能比天然橡膠差得多,而且當時單體的合成和聚合技術都很落後,故戰後停止生產。
  合成橡膠工業的建立和發展  1927~1928年,美國的J.C.帕特里克首先合成了聚硫橡膠(聚四硫化乙烯)。W.H.卡羅瑟斯利用J.A.紐蘭德的方法合成了 2-氯-1,3-丁二烯,製得了氯丁橡膠。1931年杜邦公司進行了小量生產。蘇聯利用С.Β.列別捷夫的方法從酒精合成了丁二烯,並用金屬鈉作催化劑進行液相本體聚合,製得了丁鈉橡膠,1931年建成了萬噸級生產裝置。在同一時期,德國從乙炔出發合成了丁二烯,也用鈉作催化劑製取丁鈉橡膠。30年代初期,由於德國H.施陶丁格的大分子長鏈結構理論的確立(1932)和蘇聯H.H.謝苗諾夫的鏈式聚合理論(1934)的指引,為聚合物學科奠定了基礎。同時,聚合工藝和橡膠質量也有了顯著的改進。在此期間出現的代表性橡膠品種有:丁二烯與苯乙烯共聚製得的丁苯橡膠,丁二烯與丙烯腈共聚製得的丁腈橡膠。1935年德國法本公司首先生產丁腈橡膠,1937年法本公司在布納化工廠建成丁苯橡膠工業生產裝置。丁苯橡膠由於綜合性能優良,至今仍是合成橡膠的最大品種,而丁腈橡膠是一種耐油橡膠,目前仍是特種橡膠的主要品種。40年代初,由於戰爭的急需,促進了丁基橡膠技術的開發和投產。1943年,美國開始試生產丁基橡膠,至1944年,美國和加拿大的丁基橡膠年產量分別為1320t和2480t。丁基橡膠是一種氣密性很好的合成橡膠,最適於作輪胎內胎。稍後,還出現了很多特種橡膠的新品種,例如美國通用電氣公司在1944年開始生產硅橡膠,德國和英國分別於40年代初生產了聚氨酯橡膠(見聚氨酯)等。第二次世界大戰期間,由於日本佔領了馬來西亞等天然橡膠產地,更加促使北美和蘇聯等加速合成橡膠的研製和生產,使世界合成橡膠的產量從 1939年的23.12kt劇增到1944年的885.5kt。戰後,由於天然橡膠恢復了供應,在1945~1952年間,合成橡膠的產量在432.9~893.9kt範圍內波動。
  發展新階段  50年代中期,由於發明了齊格勒-納塔和鋰系等新型催化劑;石油工業為合成橡膠提供了大量高品級的單體;人們也逐漸認識了橡膠分子的微觀結構對橡膠性能的重要性;加上配合新型催化劑而開發的溶液聚合技術,使有效地控制橡膠分子的立構規整性成為可能。這些因素使合成橡膠工業進入生產立構規整橡膠的嶄新階段。代表性的產品有60年代初投產的高順式-1,4-聚異戊二烯橡膠,簡稱異戊橡膠又稱合成天然橡膠;高反式-1,4-聚異戊二烯,又稱合成杜仲膠;及高順式、中順式和低順式-1,4-聚丁二烯橡膠,簡稱順丁橡膠。此外,尚有溶液丁苯和乙烯- 丙烯共聚製得的乙丙橡膠等。在此期間,特別橡膠也獲得了相應的發展,合成了耐更高溫度、耐多種介質和溶劑或兼具耐高溫、耐油的膠種。其代表性品種有氟橡膠和新型丙烯酸酯橡膠等。60年代,合成橡膠工業以繼續開發新品種與大幅度增加產量平行發展為特徵,出現了多種形式的橡膠,如液體橡膠、粉末橡膠和熱塑性橡膠等,其目的是簡化橡膠加工工藝,降低能耗。到70年代後期,合成橡膠已基本上可代替天然橡膠製造各種輪胎和製品,某些特種合成橡膠的性能是天然橡膠所不具備的。
  合成橡膠的產量,1950年約達600kt,50年代以後,由於石油化工高速度發展,相應的合成橡膠產量也幾乎是每5年增加 1000kt左右(見表)。到1979年突破了9000kt,達到高峰,1980年產量開始下降,以後幾年穩定在8000kt左右,約為天然橡膠產量的兩倍,合成橡膠的年產能力約達12Mt。

合成橡膠工業發展史合成橡膠工業發展史

  參考書目
 G.S.Whitby,Synthetic Rubber, John Wiley & Sons,New York,1954.

 

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