冶金過程動力學

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更新時間: 2013-09-04

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用化學動力學原理及宏觀動力學方法研究從礦石提取金屬及其化合物的各種冶金過程的一門學科。它和冶金過程熱力學一樣,是冶金過程物理化學的一個分支。冶金過程動力學研究冶金過程(包括冶金反應及物理過程)的速度及其機理,是提高冶金過程的冶鍊強度、縮短冶鍊時間、提高冶金產品質量、促進冶金工業自動化、探討和開發冶金新技術及新流程的重要手段。

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1 冶金過程動力學 -正文

    微觀動力學和宏觀動力學 冶金過程通常是在高溫、有多相存在和有流體流動下的物理化學過程。反應速度除了受溫度、壓力和化學組成及結構等因素的影響外,還受反應器(如冶金爐等)的形狀和物料的流動狀況以及熱源等因素的影響。當反應的條件發生變化時,反應進行的途徑(步驟)即反應機理也要發生變化。從分子理論微觀地研究反應速度和機理稱為微觀動力學。一般情況,物理化學中的化學動力學屬於微觀動力學的範疇;結合反應裝置在有流體流動、傳質及傳熱條件下宏觀地研究反應速度和機理稱為宏觀動力學。冶金過程動力學即屬於宏觀動力學的範疇。
  反應的控制步驟 為使某一反應進行,必須將參與反應的物質傳送到反應進行的地點(界面),在那裡發生反應,並使反應產物儘快排除。其中速度最慢的步驟限制著整個反應的速度,這個最慢的步驟稱為控制步驟或限制環節。研究反應速度的目的就是要弄清在各種條件下反應進行的各種步驟,也即反應的機理,找出它的限制環節,並導出在給定條件下反應進行的速度方程式,以便用來控制和改進實際操作。
  反應速度  通常以單位時間物質i的濃度 Ci(對非理想溶液採用活度ai)的變化來表示,即反應速度表示為冶金過程動力學。對反應物,反應速度vi是負值;對產物則vi為正值。以不可逆反應
aA+bB─→cC+dD
為例,如果體系的總體積不變,則反應物減少量和產物生成量與方程式中計量比abcd的關係為
-dCΑ∶-dCB∶dCC∶dCD=abcd
用反應物(A或B)或產物(C或D)的濃度表示的反應速度的相互關係為

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  根據質量作用定律

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k為反應速度常數(或比反應速度),指數 (mn)值為反應級數。反應級數與方程式的計量比一致時(即ma,nb),該反應稱為基元反應(elementary reaction),服從質量作用定律。但許多反應不是一步完成,或有許多副反應,因而反應級數不與方程式的計量比一致,即m+na+b,而其值也不一定是整數,應由實驗測得。
  氧氣頂吹轉爐鍊鋼的脫碳反應,由鋼液中的反應方程式【C】+【O】─→CO來看,似應為二級反應,但實驗表明,此反應相當複雜,其反應級數隨冶鍊階段而變化(表1)。由於鍊鋼過程的重要反應大部分在鋼液-熔渣界面上進行,單純研究均相反應的級數,其實際意義不大。
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  傳遞現象與邊界層  ①傳質。任何流體(氣體或液體)由於分子運動,其內部的濃度是均勻的。但當流體與另一液體或固體接觸時,根據邊界層理論,它的分子向相界面擴散受到阻力,界面上物質的濃度Ci和流體內部的濃度C有較大差異。濃度隨距離x的變化情況見圖1。有濃度變化的這一層稱為濃度邊界層,其厚度為δσ,在此產生物質傳遞(簡稱傳質)的阻力。
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  設冶金過程動力學代表傳質速度, 即單位時間傳遞的物質的摩爾數(摩爾/秒);J代表傳質通量,即單位時間內通過垂直於傳質方向 (沿x)的單位面積上的物質的摩爾數[摩爾/(米2·秒)];A代表面積,顯然冶金過程動力學。根據斐克(Fick)第一定律:

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式中D為物質的擴散係數(米2/秒),冶金過程動力學為物質沿x方向的濃度梯度(物質是沿與x相反的方向向相界面傳遞)。圖1中δσ是濃度邊界層的厚度(米或厘米),但有效濃度邊界層δN的定義為

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可以證明

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J=-β(C-Ci)β
為傳質係數(米/秒或厘米/秒),1/β為物質在相界附近的傳質阻力。以上各式均按穩態,即濃度梯度不隨時間變化的情況下分析的。對非穩態則採用斐克第二定律在已知的邊界條件下求解。
  ② 動量傳遞。當流體沿固體平行流動,或兩個密度懸殊的液體相互流動,在相界面產生摩擦,形成速度邊界層δpr,而在相界面上的流體速度為零。研究動量傳遞則採用類似的牛頓粘滯定律。
  ③ 傳熱。當流動的流體接觸固體時,發生對流傳熱,流體內部的溫度不同於相界面的溫度,在固體表面附近形成一溫度邊界層δT。 研究傳熱則採用類似的傅立葉(Fourier)定律。
  三傳現象(傳質、動量傳遞及傳熱)對研究冶金過程動力學非常重要。例如在煉鐵高爐中,焦炭在風口燃燒產生大量的高溫氣體,後者沿爐身上升,而加入的爐料則自爐頂下降,在高溫區鐵滴及熔渣滴穿過焦炭流入爐缸。高爐中充滿了氣、固、液流動體,在它們的相互流動中發生熱交換及物質交換。所以研究高爐反應動力學必須研究三傳的作用。又如為提高鋼質量的噴射冶金,用氬氣將固體粉料噴入鋼液中,形成氣泡、固體顆粒及液體的流動體,這裡動量傳遞起重要作用。對連續鑄錠,用電磁攪拌研究凝固速度與鋼液流動的相互關係,從而改進鋼坯的表面質量,這裡傳熱起重要作用。
  多相反應模型  雙膜理論  為了研究反應機理和控制步驟有必要設計冶金過程的模型。熔渣和金屬液的反應常用雙膜理論模型來處理(圖2)。圖內Ⅰ、Ⅱ分別代表熔渣和金屬液兩個相,CC為某組分在Ⅰ、Ⅱ兩相內部的濃度,C媽、C嫇為相界面處的濃度,x為距相界面的距離。從Ⅰ相內部向相界面的傳質通量J,即單位面積的傳質速度為

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β為Ⅰ相的傳質係數。
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  設在相界面發生的化學反應(或分配過程)為一級反應,則在單位面積的相界面發生的反應速度為

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k+k-分別代表正、逆反應的速度常數,由於平衡常數

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自相界面向Ⅱ相內部的傳質通量J

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β為Ⅱ相的傳質係數,反應達到穩態時,

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三式相加,得

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上式中冶金過程動力學是總反應的推動力,冶金過程動力學是Ⅰ相的傳質阻力,冶金過程動力學是界面反應的阻力,冶金過程動力學是Ⅱ相的傳質阻力。這三個阻力之和就是總反應的阻力。通常,界面反應很迅速,k+很大,則冶金過程動力學很小,可以忽略不計。傳質速度決定於某一相邊界層的擴散阻力或雙方邊界層的擴散阻力。
  對於鋼液-熔渣反應,例如:鋼液中的Mn與溶渣中的FeO(Fe2+)反應:
【Mn】+(FeO)─→(MnO)+【Fe】

或 【Mn】+(Fe2+)─→(Mn2+)+【Fe】
其進行步驟為:
  ① 鋼液中Mn原子向鋼渣界面擴散移動;
  ② 渣中Fe2+離子向鋼渣界面擴散移動;
  ③ 在鋼渣界面上完成化學反應;
  ④ 生成的Mn2+離子從界面向渣內部擴散移動;
  ⑤ 生成的Fe原子從界面向鋼液內部擴散移動。
  步驟③是化學反應,在高溫下反應速度很快,不可能是控制步驟。曾根據渣中含Mn2+5%、Fe2+20%,鋼液中含Mn0.2%,溫度為1600℃進行過計算(表2)。可以看出④的速度最慢,是控制步驟,它控制著[Mn]氧化入渣的整個反應。根據現有的研究成果,在鍊鋼雜質去除過程中,硅、磷在鋼液中的擴散是控制步驟,而錳、硫在渣中的擴散是控制步驟。但當渣中含有大量不溶解的磷酸鈣或氧化鈣時,PO婯 離子在渣中的擴散則成為磷的氧化反應的控制步驟。提高溫度降低熔體粘度或採用攪拌(機械或氣體攪拌)均可提高傳質速度。
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  未反應核模型  常用來研究氣-固反應總反應速度的模型(圖3)。以鐵礦石還原為例:
Fe3O4+4CO─→3Fe+4CO2

  設球形試樣(如球團礦)還原時,反應區域是由表面等速向中心推進的;反應前後,球團的體積沒有變化;固態產物是多孔的;還原氣體可以通過產物層擴散(內擴散)到反應區域。當界面的化學反應按一級反應處理時,還原總反應速度為
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式中凜為總反應速度(摩爾/秒);r0為球團的半徑(米或厘米);r為未反應核的半徑(米或厘米);C0為氣體內部還原氣體的濃度(摩爾/米3);C*為同氣體產物相平衡的還原氣體的濃度(摩爾/米3);βg為氣體邊界層的傳質係數(米/秒或厘米/秒);K為反應的平衡常數;k為反應前進方向的速度常數(米/秒或厘米/秒);D有效為有效擴散係數(米2/秒或厘米2/秒),可按D有效=Dεξ求得,其中D為還原氣體在自由空間的擴散係數,ε是產物層的氣孔率,ξ是迷宮度係數;因為產物層中的氣孔不是直通的,而是象迷宮一樣錯綜分佈,還原氣體在產物層中的擴散途徑要比直線距離長得多,所以用ξ加以修正。
  總反應速度公式右邊分母第一項代表氣體邊界層的傳質阻力,第二項代表還原氣體通過固體多孔產物層的內擴散阻力,第三項代表界面化學反應的阻力。這些阻力的相對作用大小隨著礦石的種類、性質和反應條件而變化。
  未反應核的半徑r是無法直接測得的,在應用該式時常用反應的轉化率或還原度f來代替:

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代入上列總反應式中,得

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式中d0是礦石中需要還原去除的氧濃度(摩爾/米3)。利用此式可以求出欲達到某個還原度所需的時間。
  冶金過程中的鐵礦石還原,石灰石焙解等都是適用未反應核模型的氣固相反應。但由於礦石顆粒本身也有孔隙度,化學反應可能在顆粒內部任何地區進行,不一定有一明確的反應區域;而且因為這些反應經常是吸熱的,需要外來熱源,伴有傳熱現象;所以全面地分析尚需要更複雜的反應模型。
  冶金過程動力學的發展概況 從分子理論研究反應速度的化學動力學自1850年開始,已有百餘年的歷史。應用於冶金過程的宏觀動力學自20世紀40年代末期開始發展。隨著氧氣頂吹轉爐鍊鋼、連續鑄錠、閃速熔煉和噴射冶金等新技術的發展,冶金過程動力學已成為70年代以來頗為活躍的邊緣學科。除了用動力學理論及實驗方法研究冶金過程的反應速度和機理外,冶金過程動力學的另一個發展趨勢是向冶金反應工程學發展。
  參考書目
 H.Y. Sohn & M. E.Wadsworth,Rate Processes of extractive Metallurgy,Plenum,New York,1979.
 J.Szekely & N.J. Themlis, Rate Phenomenɑ in Process Metallurgy,Wiley-Interscience,New York,1971.
 黃希祜主編:《鋼鐵冶金原理》,第五章:冶金反應過程動力學,冶金工業出版社,北京,1980。
 川合保治(日)著,徐同晏、戴嘉惠譯:《鋼鐵冶金反應動力學》,冶金工業出版社,北京,1982。(川合保治:《鉄冶金反応速度論》,日刊工業新聞社,東京,1973。)

2 冶金過程動力學 -配圖

3 冶金過程動力學 -相關連接

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