光譜分析

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更新時間: 2013-10-08

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光譜分析,是根據物質的光譜來鑒別物質及確定它的化學組成和相對含量的方法叫光譜分析.

光譜分析 -概述

  根據物質的光譜來鑒別物質及確定它的化學組成和相對含量的方法叫光譜分析.其優點是靈敏,迅速.歷史上曾通過光譜分析發現了許多新元素,如銣,銫,氦等.根據分析原理光譜分析可分為發射光譜分析與吸收光譜分析二種;根據被測成分的形態可分為原子光譜分析與分子光譜分析。光譜分析的被測成分是原子的稱為原子光譜,被測成分是分子的則稱為分子光譜。
光譜分析 -原理

  發射光譜分析是根據被測原子或分子在激髮狀態下發射的特徵光譜的強度計算其含量。
  吸收光譜是根據待測元素的特徵光譜,通過樣品蒸汽中待測元素的基態原子吸收被測元素的光譜后被減弱的強度計算其含量。它符合郎珀-比爾定律:  
A= -lg I/I o= -lgT = KCL
  式中I為透射光強度,I0為發射光強度,T為透射比,L為光通過原子化器光程由於L是不變值所以A=KC。
  物理原理為:
  任何元素的原子都是由原子核和繞核運動的電子組成的,原子核外電子按其能量的高低分層分佈而形成不同的能級,因此,一個原子核可以具有多種能級狀態。
  能量最低的能級狀態稱為基態能級(E0=0),其餘能級稱為激發態能級,而能最低的激發態則稱為第一激發態。正常情況下,原子處於基態,核外電子在各自能量最低的軌道上運動。
  如果將一定外界能量如光能提供給該基態原子,當外界光能量E恰好等於該基態原子中基態和某一較高能級之間的能級差E時,該原子將吸收這一特徵波長的光,外層電子由基態躍遷到相應的激發態。原來提供能量的光經分光后譜線中缺少了一些特徵光譜線,因而產生原子吸收光譜。
  電子躍遷到較高能級以後處於激發態,但激發態電子是不穩定的,大約經過10-8秒以後,激發態電子將返回基態或其它較低能級,並將電子躍遷時所吸收的能量以光的形式釋放出去,這個過程稱原子發射光譜。可見原子吸收光譜過程吸收輻射能量,而原子發射光譜過程則釋放輻射能量。
光譜分析 -分子光譜

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簡介

  molecular spectra
  分子從一種能態改變到另一種能態時的吸收或發射光譜(可包括從紫外到遠紅外直至微波譜)。分子光譜與分子繞軸的轉動、分子中原子在平衡位置的振動和分子內電子的躍遷相對應。
分類

  分子能級之間躍遷形成的發射光譜和吸收光譜。分子光譜非常豐富,可分為純轉動光譜、振動 - 轉動光譜帶和電子光譜帶。分子的純轉動光譜由分子轉動能級之間的躍遷產生,分佈在遠紅外波段,通常主要觀測吸收光譜;振動 - 轉動光譜帶由不同振動能級上的各轉動能級之間躍遷產生,是一些密集的譜線,分佈在近紅外波段,通常也主要觀測吸收光譜;電子光譜帶由不同電子態上不同振動和不同轉動能級之間的躍遷產生,可分成許多帶,分佈在可見或紫外波段,可觀測發射光譜。非極性分子由於不存在電偶極矩,沒有轉動光譜和振動-轉動光譜帶,只有極性分子才有這類光譜帶。
作用

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  分子光譜是提供分子內部信息的主要途徑,根據分子光譜可以確定分子的轉動慣量、分子的鍵長和鍵強度以及分子離解能等許多性質,從而可推測分子的結構。
  分子的內部運動狀態發生變化所產生的吸收或發射光譜(從紫外到遠紅外直至微波譜)。分子運動包括整個分子的轉動,分子中原子在平衡位置的振動以及分子內電子的運動,因此,分子光譜一般有三種類型:轉動光譜、振動光譜和電子光譜。分子中的電子在不同能級上的躍遷產生電子光譜。由於它們處在紫外與可見區,又稱為紫外可見光譜。電子躍遷常伴隨能量較小的振轉躍遷,所以它是帶狀光譜。與同一電子能態的不同振動能級躍遷對應的是振動光譜,這部分光譜處在紅外區而稱為紅外光譜。振動伴隨著轉動能級的躍遷,所以這部分光譜也有較多較密的譜線,故又稱振轉光譜。純粹由分子轉動能級間的躍遷產生的光譜稱為轉動光譜。這部分光譜一般位於波長較長的遠紅外區和微波區而稱為遠紅外光譜或微波譜。
光譜分析 -光譜圖

  光色波長λ(nm)區間 代表波長
  紅(Red)780~630--700
  橙(Orange)630~600---620
  黃(Yellow)600~570---580
  綠(Green)570~500---550
  青(Cyan)500~470---500
  藍(Blue)470~420---470
  紫(Violet)420~380---420
光譜分析 -儀器

  現代光譜分析儀器有原子發射光譜儀、原子吸收光譜儀(原子吸收分光光度計)、紅外光譜儀等。
光譜分析 -歷史

  1802年,有一位英國物理學家沃拉斯頓為了驗證光的色散理論重做了牛頓的實驗。這一次,他在三稜鏡前加上了狹縫,使陽光先通過狹縫再經稜鏡分解,他發現太陽光不僅被分解為牛頓所觀測到的那種連續光譜,而且其中還有一些暗線。可惜的是他的報告沒引起人們注意,知道的人很少。
  1814年,德國光學家夫琅和費製成了第一台分光鏡,它不僅有一個狹縫,一塊稜鏡,而且在稜鏡前裝上了准直透鏡,使來自狹縫的光變成平行光,在稜鏡后則裝上了一架小望遠鏡以及精確測量光線偏折角度的裝置。夫琅和費點燃了一盞油燈,讓燈光通過狹縫,進入分光鏡。他發現在暗黑的背景上,有著一條條象狹縫形狀的明亮的譜線,這種光譜就是現在所稱的明線光譜。在油燈的光譜中,其中有一對靠得很近的黃色譜線相當明顯。夫琅和費拿掉油燈,換上酒精燈,同樣出現了這對黃線,他又把酒精燈拿掉,換上蠟燭,這對黃線依然存在;而且還在老位置上。
  夫琅和費想,燈光和燭光太暗了,太陽光很強,如果把太陽光引進來觀測,那是很有意思的。於是他用了一面鏡子,把太陽光反射進狹縫。他發現太陽的光譜和燈光的光譜截然不同,那裡不是一條條的明線光譜,而是在紅、橙、黃、綠、青、藍、紫的連續彩帶上有無數條喑線,在1814到1817這幾年中,夫琅和費共在太陽光譜中數出了五百多條暗線;其中有的較濃、較黑,有的則較為暗淡。夫琅和費一一記錄了這些譜線的位置。並從紅到紫,依次用A、B、C、D……等字母來命名那些最醒目的暗線。夫琅和費還發現,在燈光和燭光中出現一對黃色明線的位置上,在太陽光譜中則恰恰出現了一對醒目的暗線,夫琅和費把這對黃線稱為D線。
  為什麼油燈、油精燈和臘燭的光是明線光譜,而太陽光譜卻是在連續光譜的背景上有無數條暗線?為什麼前者的光譜中有一對黃色明線而後者正巧在同一位置有一對暗線?這些問題,夫琅和費無法作出解答。直到四十多年後,才由基爾霍夫解開了這個謎。
  1858年秋到1859年夏,德國化學家本生埋頭在他的實驗室里進行著一項有趣的實驗,他發明了一種煤氣燈(稱本生燈),這種煤氣燈的火焰幾乎沒有顏色,而且其溫度可高達二千多度,他把含有鈉、鉀、鋰、鍶,鋇等不同元素的物質放在火焰上燃燒,火焰立即產生了各種不同的顏色。本生心裡真高興,他想,也許從此以後他可以根據火焰的顏色來判別不同的元素了。可是,當他把幾種元素按不同比例混合再放在火焰上燒時,含量較多元素的顏色十分醒目,含量較少元素的顏色卻不見了。看來光憑顏色還無法作為判別的依據。
  本生有一位好朋友是物理學家,叫基爾霍夫。他們倆經常在一起散步,討論科學問題。有一天,本生把他在火焰實驗中所遇到的困難講給基爾霍夫聽。這位物理學家對夫琅和費關於太陽光譜的實驗了解得很清楚,甚至在他的實驗室里還保存有夫琅和費親手磨製的石英三稜鏡。基爾霍夫聽了本生的問題,想起了夫琅和費的實驗,於是他向本生提出了一個很好的建議,不要觀察燃燒物的火焰顏色,而應該觀察它的光譜。他們倆越談越興奮,最後決定合作來進行一項實驗。
  基爾霍夫在他的實驗室中用狹縫、小望遠鏡和那個由夫琅和費磨成的石英三稜鏡裝配成一台分光鏡,井把它帶到了本生的實驗室。本生把含有鈉、鉀、鋰、鍶,鋇等不同元素的物質放在本生燈上燃燒,基爾霍夫則用分光鏡對準火焰觀測其光譜。他們發現,不同物質燃燒時,產生各不相同的明線光譜,接著,他們又把幾種物質的混合物放在火焰上燃燒,他們發現,這些不同物質的光譜線依然在光譜中同時呈現,彼此並不互相影響。於是,根據不同元素的光譜特徵,仍能判別出混合物中有那些物質,這種情況就象許多人合影在同一張照片上,每個人是誰依然可以分得一清二楚一樣。就這樣,基爾霍夫和本生找到了一種根據光譜來判別化學元素的方法——光譜分析術。

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