五氯化磷

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更新時間: 2013-09-12

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五氯化磷(化學式:PCl5)是一種無機化合物。它是最重要的磷氯化物之一,其它的還有三氯化磷和三氯氧磷。它是一種無色、具有吸濕性的固體,主要用作氯化劑,在不同條件下可有不同的結構。

五氯化磷 -結構

 

五氯化磷五氯化磷

固態時五氯化磷的結構單元可以寫作PCl4+PCl6,氯化銫型晶體結構,兩個離子分別為四面體和八面體結構,陽離子中的磷原子為sp3雜化,陰離子中的磷為sp3d2雜化。氣態和液態的五氯化磷為單分子結構,分子呈三角雙錐形,與vsepr理論所預測的一致。

溶液中的分子結構與濃度和溶劑有關。溶於極性溶劑(如硝基甲烷、硝基苯)時,五氯化磷發生自偶電離,在稀溶液中的主要反應為:

五氯化磷,


 

濃度較高時的主要反應為:

五氯化磷,


 

溶於非極性溶劑(如二硫化碳、四氯化碳、苯)時,五氯化磷不發生電離,仍以PCl5的形式存在。

溶液中PCl5曾被認為以二聚體存在(P2Cl10),但來曼系光譜的數據否定了這個假說。

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五氯化磷中超價的磷原子可用三中心四電子鍵解釋。 

五氯化磷 -製備方法

五氯化磷可通過三氯化磷的氯化製備。該方法2000年生產了大約一萬噸的五氯化磷。

五氯化磷,


 

180℃時,PCl5與PCl3和Cl2構成平衡,PCl5的解離度大約為40%。 因此PCl5的樣品中經常含有氯氣,也因此常帶綠色。 

五氯化磷 -水解

PCl5與水劇烈反應,生成氯化氫和含氧磷化合物。部分水解的產物為三氯氧磷:

五氯化磷,


 

在熱水中,五氯化磷完全水解,生成磷酸: 

五氯化磷,


  

五氯化磷 -其它反應

五氯化磷是常用的氯化劑。

對有機化合物的氯化

五氯化磷在有機合成中有兩類反應比較重要:一是將C-H鍵轉化為C-Cl鍵的反應,二是將C-OH鍵轉化為C-Cl鍵的反應。一些常見的反應如下:

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1、將羧酸轉化為醯氯、將醇轉化為相應的氯代烷。目前實驗室中做此類反應時,比較常用的是氯化亞碸,因為副產物二氧化硫是氣體,比五氯化磷的副產物(固體POCl3)容易分離得多。 

2、五氯化磷、三氯化磷與硫醯氯都可以用作Cl2的來源,但在實驗室中,硫醯氯比五氯化磷用途廣泛,因為氣態的二氧化硫很容易與產物分離。 

3、與叔胺(如N,N-二甲基甲醯胺)反應,生成Vilsmeier試劑([(CH3)2NCClH]Cl)。此類試劑可用於甲醯化反應合成苯甲醛的衍生物,或轉化醇為相應的氯代烴。

4、五氯化磷比較特殊的反應是,它可以氯化烯丙基位和苄基位的C-H鍵,將其轉化為C-Cl,而且也可將C=O轉化為偕二氯代物(>CCl2)。

5、與苯乙烯反應水解后可得亞磷酸的衍生物。該反應體現了五氯化磷的親電特徵對

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無機化合物的氯化

與其在有機反應中的應用類似,五氯化磷已被氯化亞碸取代。五氯化磷與五氧化二磷反應,生成三氯氧磷:

五氯化磷


 

可氯化二氧化氮為硝醯氯:

五氯化磷


 

也可作為合成六氟磷酸鋰的前體。後者是鋰離子電池中的電解質。 

五氯化磷


  

五氯化磷 -五氯化砷和五氯化銻

AsCl5 和 SbCl5 都採取三角雙錐結構。相關的鍵長數據分別為:211pm(As-Cleq),221pm(As-Clax),227pm(Sb-Cleq)和233.3pm(Sb-Clax)。 低溫下 SbCl為二聚體,雙八面體的 Sb2Cl10,與五氯化鈮類似。

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五氯化磷 -性狀

白色至淺黃色結晶塊。有刺激性不愉快的氣味。發煙。易潮解。約在100℃升華,不熔融。遇水水解,生成磷酸和氯化氫。遇醇類生成相應氯化物。溶於二硫化碳和四氯化碳。相對密度3.6。熔點148℃(加壓下)。沸點160℃。低毒,半數致死量(大鼠,經口)660mg/kg。有腐蝕性。

五氯化磷 -儲存

密封陰涼乾燥保存。

五氯化磷 -用途

製造乙醯纖維素的催化劑。以氯置換化合物中的羥基,特別是由酸轉化為醯氯。測定羥亞甲基。

五氯化磷 -安全

五氯化磷會劇烈水解生成氯化氫和氯氣,因此使用五氯化磷要注意安全。 

五氯化磷 -安全措施

貯於陰涼、乾燥、通風處。與食用化學品、金屬粉末、酸類分儲。用水徹底沖洗身體接觸部位。誤食,用水漱口,就醫。

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五氯化磷 -對環境的影響
一、健康危害

侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收。   

健康危害:其蒸氣與煙塵可引起眼結膜刺激癥狀。刺激咽喉引起灼痛、失音或吞咽困難,並可引起支氣管炎、肺炎與肺水腫。

二、毒理學資料及環境行為

毒性:屬中等毒類。   

急性毒性:LD50660mg/kg(大鼠經口);LC50205mg/m3(大鼠吸入)   

危險特性:遇水發熱、冒煙甚至燃燒爆炸。   

燃燒(分解)產物:氯化氫、氧化磷、磷烷。

五氯化磷 -實驗室監測方法

分光光度法

五氯化磷 -環境標準

前蘇聯 車間空氣中有害物質的最高容許濃度 0.2mg/m3

五氯化磷 -應急處理處置方法
泄漏應急處理  

隔離泄漏污染區,周圍設警告標誌,建議應急處理人員戴自給式呼吸器,穿化學防護服。不要直接接觸泄漏物,勿使泄漏物與可燃物質(木材、紙、油等)接觸,避免揚塵,小心掃起,逐次以小量加入大量水中,靜置,稀釋液放入廢水系統。如果大量泄漏,最好不用水處理,在技術人員指導下清除。

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防護措施   

呼吸系統防護:空氣中濃度超標時,必須佩戴防毒面具或供氣式頭盔。緊急事態搶救或逃生時,建議佩帶自給式呼吸器。   

眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。   

防護服:穿工作服(防腐材料製作)。   

手防護:戴橡皮手套。   

其它:工作后,淋浴更衣。單獨存放被毒物污染的衣服,洗后再用。保持良好的衛生習慣。

五氯化磷 -急救措施   

皮膚接觸:儘快用軟紙或棉花等擦去毒物,繼之用3%碳酸氫鈉液浸泡。然後用水徹底沖洗。就醫。   

眼睛接觸:儘快用軟紙或棉花等擦去毒物,然後用水徹底沖洗。就醫。  

吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。注意保暖,保持呼吸道通暢。必要時進行人工呼吸。就醫。   

食入:患者清醒時立即漱口,給飲牛奶或蛋清。立即就醫。   

滅火方法:乾粉、砂土。禁止用水。

五氯化磷 -管制信息

五氯化磷(*)(XZ)   

本品根據《監控化學品管理條例》及其實施細則,本品屬第三類監控化學品,生產和進出口受國家禁化武辦(國家工信部)管制;根據《危險化學品安全管理條例》,本品屬第八類危險化學品,生產受安全生產監督管理部門管制。

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