三價鉻鈍化

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更新時間: 2013-08-27

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三價鉻鈍化 -三價鉻鈍化的提出

  傳統的六價鉻鈍化工藝具有成熟穩定、價格低廉、品種多樣、高的耐蝕性和鈍化膜的自修復能力等優點得到廣泛的應用。但是六價鉻是強致癌物質,對環境與人體健康會造成嚴重危害。

  中國在鋅層上進行無六價鉻鈍化工藝的研究工作已進行了很久,主要集中搞無鉻鈍化和三價鉻鈍化兩個方面。前者在二十多年前就進行了很多研究,主要是採用鈦酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、稀土、硅酸鹽等。因外觀與耐蝕性不好,未用於工業生產,致使無六價鉻鈍化技術主要依賴三價鉻鈍化工藝的開發應用。

三價鉻鈍化 -三價鉻鈍化技術的進展

  (1)第一代三價鉻鈍化絡合劑主要為氟化物,而氟化物Cr(III)絡合比較穩定,膜層薄,所以形成的膜層顏色一般為銀白色、藍白色,耐蝕性差,中性鹽霧試驗不超過8~16h。

  (2)第二代三價鉻鈍化技術

  第二代三價鉻鈍化劑的共同特點是採用有機絡合劑,並加入其他金屬,耐蝕性大大提高,並可以得到不同鈍化膜的顏色,如藍色、彩色、黑色。操作條件要求相對較低。

  (3)第三代三價鉻鈍化技術

  是在第二代鈍化液中直接加入封孔劑,例如酸性硅溶膠、納米 Si氧化物,它們被填充在鈍化膜的骨架中,克服了三價鉻鈍化無自愈能力的缺點,大大提高膜層的耐蝕性。

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三價鉻鈍化 -三價鉻鈍化劑的組成和成膜機理

  三價鉻鈍化劑一般含有以下成分。

  ①三價鉻Cr(Ⅲ) 鈍化膜的主成分來源,三價鉻可取氯化鉻、硫酸鉻、硝酸鉻、磷酸鉻、醋酸鉻和硫酸鉻鉀等,還可以使用鉻酸和重鉻酸的還原產物。

  ②氧化劑 產生鋅離子,促使鈍化膜形成。氧化劑可用雙氧水、硫酸鹽、鹵酸鹽、過硫酸鹽、四價鈰等。使用氧化劑的鈍化劑在鈍化過程中,由於pH值的自動升高,會把三價鉻氧化成六價鉻,而夾雜於鍍層中,從而使鍍層含有六價鉻,因此,含氧化劑的鈍化劑形成的膜層顏色較深,如果鈍化膜中含有Cr,就不符合 RoHS法規的要求。

  ③絡合劑 控制成膜的速度和鈍化液穩定性。絡合性太強,成膜速度慢,膜層薄,甚至不能形成膜層。絡合劑有氟化物、有機羧酸、有機羧酸的醯胺、多羥基羧酸等。實用配方中往往配伍2~4種有機絡合劑,起到互補長短、穩定溶液、提高鈍化液使用壽命之目的。

  專利中提到的有機羧酸不外乎有二元羧酸(如乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸),含氧羧酸(如檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、蘋果酸、衣康酸)或多元羧酸。

  ④其他金屬 主要調整外觀顏色與耐蝕性,可用Mn、Sb、 M0、Ti、C0、Ni、Ce和其他鑭系稀土金屬鹽的混合物,例如LaReCl3(6H20)。它們的存在,對形成鈍化膜促進處理溶液的活化作用,對提高鈍化膜耐蝕性大有好處,最常用到的是鈷鹽和鎳鹽。

  pH值變化不會對含鈷膜層的耐蝕性產生明顯的影響,但是含鈷膜層的耐蝕性明顯優於無鈷膜層。並且耐蝕性與其中鈷含量成正比。通過加入鈷比通過提高三價鉻含量來增加膜厚,提高耐蝕性更為有效。

  ⑤成膜促進劑 調整膜層的顏色。可用有機與無機陰離子。

  ⑥封孔劑 為了克服第二代鈍化劑工藝存在的耐蝕性等難題,滿足汽車部件電鍍的環保高耐蝕要求。研究表明由於三價鉻鈍化工藝的膜層有一定的溝痕,而又沒有自愈能力,可加入納米水溶性硅化物進行填充,以提高鈍化膜的耐蝕性和硬度。最好應用有機硅酸鹽,它能使鈍化液的穩定性增加,延長槽液的壽命。

  ⑦潤濕劑 能提高鈍化膜的均一性。有效的潤濕劑一般選用陰離子表面活性劑,如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉,還包括脂肪族氟碳化合物的磺酸鹽。;第二類潤濕劑是磺基丁二酸鹽的衍生物,如磺基琥珀酸鈉十二烷基酯;第三類潤濕劑是萘的磺酸鹽,它們都能增加鈍化膜的色澤、均勻度和硬度。

  傳統六價鉻的鈍化膜是通過鋅的溶解、鉻酸根的還原以及三價鉻凝膠的析出而形成,膜層中含有六價鉻,因此,鈍化膜有自修復能力,亦被稱為自愈能力。而三價鉻膜層是通過鋅的溶解形成鋅離子,同時鋅離子的溶解造成鋅表面溶液的pH值上升,三價鉻直接與鋅離子、氫氧根等反應,形成不溶性化合物沉澱在鋅表面上,而形成鈍化膜。

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三價鉻鈍化 -三價鉻鈍化的特點

  三價鉻鈍化的時間比六價鉻長,所溶解掉的鋅鍍層相對較多,所以要求鍍鋅層要厚些。

  三價鉻鈍化膜雖然沒有自修復能力,但結構緻密。為防止因鈍化膜損傷造成腐蝕,應該採用封閉處理,避免零件碰傷。

  三價鉻彩色鈍化膜和黑色鈍化膜比六價鉻鈍化膜耐蝕性弱,三價鉻藍白色鈍化膜的耐蝕性與六價鉻藍白色鈍化膜相差不大。

  三價鉻鈍化膜的耐熱性比六價鉻鈍化膜要好。

  三價鉻鈍化液的使用壽命比六價鉻要長。

  三價鉻鈍化液允許pH範圍窄,且不太穩定,需經常測定調整。最好採用自動加藥機添加。

三價鉻鈍化 -三價鉻鈍化工藝要點

1.p H的調整

  在實驗室里,基本上確定了三價鉻彩色鈍化工藝配方:硝酸鉻,20~30g/L;氧化劑,4~5mL/L;pH調整劑,4~6mL/L;pH,1.5~2.0。

  根據上述三價鉻鈍化工藝確定了pH範圍,pH低於1.0時鈍化膜層發霧,反應較快:pH高於2.5時鈍化膜層色澤不均勻。

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2.氧化劑的調整

  根據配方氧化劑的質量濃度在3~8mL/L範圍,氧化劑質量濃度低鈍化膜層易發霧,氧化劑質量濃度高時鈍化膜層色澤艷麗,但易脫膜。

  鑒於零件的特性,試驗確定的三價鉻鈍化配方一為:硝酸鉻,20~30g/L;氧化劑,3~8mL/L;pH調整劑,4~6mL/L;pH,1.5~2.0;t,30s~1min;θ,35~45℃。

  該三價鉻彩色鈍化工藝形成的彩色鈍化膜色澤鮮艷、均勻,操作條件範圍廣泛,適宜大批量、自動化生產。

3.不同零件封閉劑的調整

  三價鉻鈍化膜中沒有可滲出的六價鉻,所以膜層沒有自修復能力,當鈍化膜損時很容易發生腐蝕。為了彌補此缺陷,可採用封閉處理。

  根據不同零件所在使用條件的不同,其耐蝕性能要求不一致,為此對封閉劑需要進行調整。所採用的封閉劑質量分數從4%~20%,以滿足類零件的耐蝕性能及耐熱性能的要求。

4.鑄件及酸性鍍鋅三價鉻彩色鈍化

  將鹼性鍍鋅層的三價鉻彩色鈍化工藝用在鑄造管接件上,鈍化膜無彩色,呈霧狀白色;用在氯化鉀鍍鋅零件上,其鈍化膜色彩呈霧狀灰色。從鍍層外觀上可以看出,這可能與鑄件表面粗糙度有關,而氯化鉀鍍鋅層與鹼性鍍鋅層的結構不一致。為此,將三價鉻鈍化的成膜主鹽Cr(NO3)3改為Cr2(NO4)3改用一種酸性強的多元酸做pH調整劑。調整后滿足鑄件鈍化要求。彩色鈍化工藝配方二為:硫酸鉻,20~30g/L;氧化劑,3~8mL/L;pH調整劑,4~6mL/L。

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